Catherine Muller est diplômée de l'European Business School de Paris. Elle a pris la direction de l'entreprise de travaux d'aménagements paysagers, Thierry Muller SAS, en 1996.
En 2006, elle prend en charge la commission sociale de l'Unep puis la commission emploi et formation en 2009. Quatre ans plus tard, elle est élue à la tête de la l'organisation professionnelle.