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Matthieu Orphelin est diplômé de l'Ecole centrale de Nantes et docteur en énergétique de l'Ecole des Mines de Paris. Ingénieur de recherche puis chef de projet au Centre d'énergétique des Mines de Paris, il rejoint l'Ademe en 2000. Il a notamment occupé les fonctions de chef du service Observation, économie et évaluation, de directeur de cabinet de trois présidents de l'agence et de directeur de la recherche et de la prospective.

En mars 2010, il est élu vice-président (EELV) de la région Pays de la Loire, en charge de l'éducation et de l'apprentissage. En 2013, il prend le poste de porte-parole de la fondation Nicolas Hulot, fonction qu'il a quittée à la fin de la COP 21.