Normalienne, diplômée de Sciences po Paris et ancienne élève de l'ENA, Mireille Riou-Canals a entamé sa carrière au sein du Ministère en charge des questions agricoles en se consacrant aux affaires européennes. Elle a travaillé notamment avec Henri Nallet puis avec son successeur Louis Mermaz comme conseiller technique pour les affaires européennes et internationales.
Mireille Riou-Canals a occupé au sein du Minstère plusieurs postes clés dont celui de Directrice des affaires financières du ministère de 1999 à 2004, de Chef de corps de l'inspection générale de l'agriculture et Présidente de la Mission d'inspection générale et d'audit du ministère en 2011. En parallèle, elle a également présidé sur la même période le groupe de travail sur la gouvernance dans le cadre des assises de l'enseignement agricole public.