Catherine Decaux est diplômée de l'Ecole nationale supérieure des sciences agronomiques (Enita) de Bordeaux. Elle est ingénieure spécialisée en sylviculture et écologie. Elle a entamé sa carrière en 1996 en tant qu'ingénieur environnement pour la centrale d'achat vétérinaire Alcyon. Deux ans plus tard, elle rejoint la Fédération nationale Familles rurales au poste de chef de projet. En 2005, elle prend en charge le pôle Vie économique et sociale.
Sept ans plus tard, Catherine Decaux est nommée directrice générale du comité français pour le développement durable, Comité 21.