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Diplômée des Ponts et Chaussées, titulaire d'un doctorat d'Etat en mathématiques, Martine Vullierme a consacré la majeure partie de sa carrière au groupe Veolia Environnement. En 1992, elle intègre la Compagnie Générale des Eaux en tant que Chargée du secteur de production Est, poste qu'elle occupe pendant 5 ans avant d'évoluer vers la fonction de Responsable du recrutement et de la mobilité cadres.

Martine Vullierme s'oriente ensuite vers un poste au service consommateurs de Veolia Eau où elle est tout d'abord Directrice Adjointe des Relations Contractuelles de 2000 à 2003 puis Directrice Technique Adjointe jusqu'en 2010. Son précédent poste chez Veolia Environnement était à la tête de la direction des Risques du groupe.